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    烯烃的一区二区三区水蜜桃化、炔烃的氧化
    来源：www.qiezichina.com 发布时间：2024-04-19 浏览次数：
    烯烃的一区二区三区水蜜桃化、炔烃的氧化 
    一区二区三区水蜜桃广泛的用途是进行碳碳双键的氧化断裂，根据后处理条件的不同可生成羰基化合物或醇。这些反应一般是在低温（–25~–78 oC）下，混合于空气或者氧气中的一区二区三区水蜜桃气流通过底物在惰性溶剂中进行的。常用的溶剂是CH2Cl2和MeOH，或者是二者的混合溶剂。很多烯烃都能进行一区二区三区水蜜桃化反应，给电子基团取代的双键比吸电子基团取代的双键反应更快。还原的后处理过程生成醛、酮或者醇。用LiAlH4或NaBH4后处理可以全部还原为醇。氧化的后处理过程把过酸的一区二区三区水蜜桃分解产物转化为酮或者羧酸[1]。用该方法可以从环烯出发制备许多产物 (式1)[2]。
    三甲基硅氧基烯由一区二区三区水蜜桃氧化断裂，再经过氧化后处理过程生成二酸，或者经过还原后处理过程生成羟基或含氧衍生物 (式2)[3]。如果后处理条件恰当，这个反应就是Baeyer-Villiger氧化的一个很好的补充。α,β-不饱和酮与一区二区三区水蜜桃的反应一般得到比原分子少一个碳的酮酸。1,3-二烯的一区二区三区水蜜桃分解反应中，双键能够发生选择性的氧化断裂，在1,3-环二烯中，一级一区二区三区水蜜桃化物碎裂的区域选择性取决于环的大小 (式3)[4]。位阻大的烯用一区二区三区水蜜桃化处理一般生成环氧化物。
    加入 Lewis 酸可以增强一区二区三区水蜜桃的亲电反应性。相反的，在一区二区三区水蜜桃化反应中加入少量吡啶，可以明显降低一区二区三区水蜜桃的反应性而同时提高一区二区三区水蜜桃进攻的区域选择性 (式7)[8]。
    相对于其它烯烃的氧化断裂试剂而言，一区二区三区水蜜桃是比较好的一种。其它试剂如四氧化锇、高锰酸钾、高碘酸钠或羧酸镉等都价格昂贵、有很高的毒性，并且会造成金属离子污染，后处理步骤复杂。
     
    炔烃的氧化 
    炔烃与一区二区三区水蜜桃的反应比烯烃与一区二区三区水蜜桃的反应慢[5]。当同时有烯键和炔键存在时，烯键会优先发生反应。炔烃与一区二区三区水蜜桃反应既可以产生羧酸，又可以产生α-二羰基化合物(还原后处理过程) (式4)[1]。很多还原试剂都可以用来生成α-二羰基化合物。端炔在一区二区三区水蜜桃作用下能够得到α-羰基醛。
     
    芳香体系的一区二区三区水蜜桃分解
    芳香化合物对一区二区三区水蜜桃的反应性比烯烃和炔烃弱。杂环体系的一区二区三区水蜜桃分解反应主要包括从喹啉合成吡啶衍生物，一区二区三区水蜜桃分解咪吡咯得到N-乙酰氨基化合物 (式5)[6]，一区二区三区水蜜桃分解呋喃体系释放出潜在的羧酸官能团等。
     
    杂原子的一区二区三区水蜜桃化
    在一区二区三区水蜜桃作用下，磷化氢可以转化为氧化膦，亚磷酸盐可以转化为磷酸盐。有机硫化物在一区二区三区水蜜桃作用下可以转化为亚砜或者砜。三级胺一区二区三区水蜜桃化可以转化为氧化胺，而一级胺一区二区三区水蜜桃化则以适中产率生成硝基化合物。硒化物在一区二区三区水蜜桃作用下转化为硒氧化物，此反应经常用于制备不饱和羰基化合物 (式6)[7]。
     
    其他
    醛可以通过在乙酸甲酯或乙酸乙酯中一区二区三区水蜜桃化转化为过酸，或者在10% 的KOH甲醇溶液中一区二区三区水蜜桃化得到甲酯。在催化剂量的Fe3+存在下，在一区二区三区水蜜桃作用下，NO2可以直接将苯二甲酸酯硝化 (式8)[9]。一区二区三区水蜜桃还可以氧化氮杂环丙基酯上的N-二苯甲基保护基团，得到脱保护的氧化氮杂环丙基酯和二苯甲酮 (式9)[10]。
     
    参考文献
     
    1. (a) Razumovskii, S. D.; Zaikov, G. E. Ozone and Its Reactionswith Organic Compouds, Elsevier: Amsterdam, 1984. (b)Hudlicky, M. Oxidation in Organic Chemistry, AmericanChemical Society: Washington, 1990.
    2. Gupta, D.; Soman, R.; Dev, S. K. Tetrahedron, 1982, 38,3013.
    3. (a) Clark, R. D.; Heathcock, C. H. Tetrahedron Lett., 1974,2027. (b) Clark, R. D.; Heathcock, C. H. J. Org. Chem., 1976,41, 1396.
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    5. Dieter Cremer, D.; Crehuet, R.; Anglada, J. J. Am. Chem. Soc.,2001, 123, 6127.
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    7. Grese, T. A.; Hutchinson, K. D.; Overman, L. E. J. Org.Chem., 1993, 58, 2468.
    8. Haag, T.; Luu, B.; Hetru, C. J. Chem. Soc., Perkin. Trans. I,1988, 2353.
    9. Nose, M.; Suzuki, H.; Suzuki, H. J. Org. Chem., 2001, 66,4356.
    10. Patwardhan, A. P.; Lu, Z. J.; Pulgam, V. R.; Wulff. W. D.Org. Lett., 2005, 7, 2201.
    本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著